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乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇工业装置成功投产上海光源为明确催化剂的构效关系提供有力证据
文章来源:    发布时间:2020-09-17

近日,采用中国科学院大连化学物理研究所丁云杰、严丽团队自主研发的乙烯多相氢甲酰化及其加氢生产正丙醇技术的工业化装置,在宁波巨化新材料有限公司全流程一次开车成功,产品丙醛和正丙醇的质量均达到国际优级品标准。该技术的核心催化剂采用具有原始创新性的多相单原子催化剂,解决了80多年来均相催化多相化一直没有解决的配体和活性金属组分的流失等难题。丁云杰、严丽研究团队与上海光源姜政研究员团队长期合作,从2012年起一直致力于研究氢甲酰化均相催化多相化技术,就Rh单原子催化体系开展了系列研究1-4,利用上海光源团队自主研发设计的多套原位装置,开展原位同步辐射X射线谱学SRXSSynchrotron Radiation X-ray Spectroscopy)研究,结合小波变换方法(WT)辅助SRXS解析,精确探测催化活性中心的局域原子、电子结构,阐明催化机理,明确催化剂的构效关系,解决了复杂体系中的配体结构表征的问题,为明确配体对活性中心电子态的调控提供了有力依据。 

烯烃氢甲酰化反应是将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应,具有100%原子经济性,在优化利用资源方面具有重要意义。此次乙烯多相氢甲酰化及其加氢生产正丙醇技术的工业化装置中的多相氢甲酰化催化剂,在上海光源的BL14W1线站进行了EXAFS表征。EXAFS谱图中发现有Rh-P键和Rh-C键存在,并没有发现Rh-Rh键,这表明整个催化剂上,Rh物种均匀的单分散在载体上,催化剂上的Rh物种同P原子发生了配位作用,形成Rh-P配合物,并且反应后的催化剂上也只发现有Rh-P键和Rh-C键,并不存在Rh-Rh键,说明催化剂没有发生金属聚集、具有高稳定性,这一结果为其投运可行性提供了有力的理论依据。 

 

图为Rh在不同样品中的径向结构。1.Rh(CO)2标样 2.HRh(CO)(PPh3)3标样 3.反应前的催化剂样品 4.反应400小时后的催化剂样品 

(* 黑色底图摘自双方合作文章参考文献2,原文中给出了详细拟合参数,此处为了直观,用红色虚线标示出Rh-C键、Rh-P键对应的峰和Rh-Rh键应该出现的位置) 

单原子催化剂(SACs)的概念是由我国科学家于2011年率先提出(Nature Chemistry20113637-641),利用上海光源XAFS光束线站实验数据证实单原子分散状态。这套单原子催化剂乙烯多相氢甲酰化工业装置的成功运行,不仅为单原子催化剂广泛工业应用提供了范例,也进一步丰富了单原子催化理论。单原子催化理论从提出到实现产业化上海光源都提供了坚实的表征基础。 

5万吨/年乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇工业装置夜景 

参考文献 

  1. GREEN CHEMISTRY 2016, 18, 2995 

  2. JOURNAL OF CATALYSIS 2017, 353, 123 

  3. ADVANCED MATERIALS 2019, 31 1904976 

  4. JOURNAL OF CATALYSIS 2019, 369, 249